有机磷系阻燃剂可同时在凝聚相和气相发挥阻然作用。
在燃烧过程中，有机磷系阻燃剂受热分解生成磷酸的非燃性液态膜，其沸点可达300℃.同时，磷酸又可进一步脱水生成偏磷酸，偏磷酸进一步聚合可生成聚偏磷酸.总的分解历程为：有机磷系阻剂→磷酸→偏磷酸→聚偏磷酸.在这个过程中，不仅由磷酸形成的覆盖层可以起到履盖效应，屏蔽氧气以抑制燃烧，而且由于生成的聚偏磷酸为强酸，是很强的脱水剂，将使高聚物发生脱水炭化，因而改变了高聚物燃凝烧过程的模式，并在其表面形成焦炭层
以隔绝空气，从而发挥更弧的阻斑效果。
在高聚物表面生成的焦炭层，因具有下述特点而能发挥良好的阻燃效能.
第一，焦炭层本身的软指数可高达60%，且难燃、隔热、隔氧，可以使燃烧窒息，
第二，焦炭层本身的导热性能差，因而使传递至基材的热量减少、基材的热分解减缓:第三，经基化合物的脱水系吸热反应，且脱水形成的水蒸气又能稀释氧及可燃性气体的浓度.并能吸收大盘潜热.使体系降温.
第四，有机磷系阻然剂的分解产物多为黏稠状的半固志物质.可在高聚物材料表面形成一层覆盖于焦炭层上的液膜，这能降低焦炭层的透气性并保护焦炭层不被继续氧化。
从上述机理来看.有机磷系阻燃剂的阻燃作用主要体现在火灾初期的高聚物分解阶段。因其能促进高聚物脱水炭化，从而减少了高聚物因受热分解而产生的可据性气体的致量，降低了材料的质量损失速率，并且大部分残留于炭层中。显然，欲达到碳化的目的，高聚物最好是含经基的聚合物。因此，有机磷系阻燃剂对纤维素、聚氨酯、聚酯等含铣基高聚物的阻燃作月特别大，而对不含铣基的聚烯烃、聚氯乙烯、聚苯烯等高聚物的阻燃效果就比较小。