三氧化二锑不能单独作为阻燃剂(含卤高聚物除外)使用，但当高聚物中含有卤素〔如聚氯乙烯等)时，则表现出明显的阻燃效果。卤素与三氧化二锑间具有协同阻燃效应这一重要发现被誉为现代阻燃技术中的一个具有划时代意义的里程碑，奠定了现代阻燃化学的基础。自1930年被人们认识以来，至今仍然是阻燃技术领域内一个活跃的研究课题。
目前得到广泛认可的卤锑系统阻燃机理为:在高温下，三氧化二锑能与卤化氢反应生成三卤(氯)化锑或卤(氯)氧化锑，而卤(氯)氧化锑又可在很宽的温度范围内继续受热分解为三卤(氯) 化锑。
人们普遍认为卤锑系统的协同效应主要来自于三卤化锑。这是由于热分解形成的卤化锑与三氧化二锑可作为自由基的终止加，改变燃烧分解和增长的过程。而卤氧化锑起着卤化锑贮藏室的作用，在高聚物受热过程中逐步释放出来，在燃烧区域中形成挥发性非常小的固体氧化物粒子，在含有空气的这些微粒子与气相的界面上，能量在固体表面就被消耗掉了，从而改变了高聚物的燃烧反应机理，这就是所谓的“壁效应”.而且，由于卤氧化锑的热分解反应是在多数高聚物产生热分解的温度范围内发生的，这样阻燃剂分解产生的气体就能与高聚物的燃烧气体产物同时产生，有效地降低了可燃性气体产物的浓度。此外，在固相的脱水反应促进了炭化物的生成并使燃烧反应热降低。具体作用机理可归纳为以下几点。
①密度大的三卤化锑蒸气能较长时间停留在燃烧区域，具有稀释和覆盖作用。
③卤氧化锑的分解过程为吸热反应，可以有效地降低被阻燃材料的密度和分解速度。
③液态及固态三卤化锑微粒的表面效应可以降低火焰的能量。
④三卤化锑能促进固相及液相的成炭反应，而相对减缓生成可燃性气体的高聚物的热分解和热氧分解反应，而且生成的炭层可以阻止可燃性气体进入火焰区域，并保护下层材料免遭破坏。
⑤三卤化锑在燃烧区域内可按如下反应式与气相中的自由基发生应，从而改变气相中的燃烧反应模式，减少反应放热量，最终使火焰熄灭。